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國(guó)內(nèi)化肥市場(chǎng)每日走勢(shì)評(píng)述

國(guó)內(nèi)尿素市場(chǎng)動(dòng)態(tài)簡(jiǎn)報(bào)

近代殺蟲劑的研究進(jìn)展
http://www.cndojo.cn 2004-10-18 9:13:57 瀏覽：30255

        一、前言

        隨著農(nóng)藥的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，人類對(duì)農(nóng)藥的認(rèn)識(shí)也越來(lái)越深刻。農(nóng)藥的概念，特別是殺蟲劑的概念，已經(jīng)發(fā)生了深刻的變化。今天，我們并不注重“殺死”而是注重“調(diào)節(jié)”。公眾心目中理想的殺蟲劑應(yīng)是“生物合理殺蟲劑”（Biorationl  insecticides），即對(duì)害蟲高效，對(duì)環(huán)境、對(duì)非靶標(biāo)生物安全的殺蟲劑。

        殺蟲劑的發(fā)展經(jīng)過(guò)了下列幾個(gè)階段：低效（無(wú)機(jī)農(nóng)藥，如砷制劑、汞制劑）；安全低效（天然殺蟲劑，持效期短，對(duì)環(huán)境安全，但有些品種對(duì)哺乳動(dòng)物高毒）；高效高殘留（有機(jī)氯殺蟲劑，高殘留，不易代謝）；高效低殘留（有機(jī)磷、氨基甲酸酯殺蟲劑，在環(huán)境中易代謝降解，但對(duì)大多數(shù)哺乳動(dòng)物有高的急性毒性）；高效低毒低殘留（大多為類天然產(chǎn)物殺蟲劑，如類除蟲菊酯、類煙堿殺蟲劑等，以及一些偶然合成篩選出的與天然產(chǎn)物作用機(jī)制相同的殺蟲劑）；高效高選擇性低毒低殘留（昆蟲生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，不但對(duì)哺乳動(dòng)物安全，對(duì)天敵亦有選擇性)�？梢�，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視程度的加強(qiáng)以及昆蟲抗藥性的發(fā)展，都一直需求不斷更新殺蟲劑品種。

        二、殺蟲劑類型介紹

        現(xiàn)有殺蟲劑主要包括有機(jī)磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯及其它（主要含雜環(huán)）四大類，如沙蠶毒素類殺蟲劑、昆蟲幾丁質(zhì)合成抑制劑、昆蟲保幼激素類似物，它們占了全部殺蟲劑市場(chǎng)的80%以上，尤其是前兩者更是高達(dá)1/3。

        1.  有機(jī)磷殺蟲劑

        有機(jī)磷在經(jīng)歷了半個(gè)世紀(jì)的開發(fā)之后，新的活性結(jié)構(gòu)已難以發(fā)現(xiàn)，此外高毒也是影響開發(fā)的原因。但帶有三元不對(duì)稱結(jié)構(gòu)和雜環(huán)結(jié)構(gòu)的新品種近來(lái)受到重視，它們的優(yōu)點(diǎn)是與傳統(tǒng)的有機(jī)磷無(wú)交互抗性。另一類活躍品種是土壤殺蟲劑，因?yàn)榧词辜毙远拘愿撸膊环恋K土壤用藥。

      （1）有機(jī)磷殺蟲劑的特征

        ①化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。易水解，在堿性條件下易分解，因而不能和堿性物質(zhì)混合；易氧化，熱分解，易于在自然環(huán)境中或動(dòng)植物體內(nèi)降解，在高等動(dòng)物體內(nèi)無(wú)累積毒性。正確使用時(shí)殘留問(wèn)題小，不至于污染環(huán)境。②對(duì)害蟲高效、廣譜。作用方式多樣，許多品種同時(shí)又是殺螨劑。③化學(xué)結(jié)構(gòu)變化無(wú)窮，品種多，適用范圍廣。④毒性差異大。總的來(lái)說(shuō)，有機(jī)磷殺蟲劑的毒性偏高，但高毒品種在逐步淘汰，低毒品種不斷涌現(xiàn)。此外，對(duì)有機(jī)磷殺蟲劑引起的急性中毒有特效的解毒藥，如解磷定和阿托品。⑤除少數(shù)品種外，一般對(duì)農(nóng)作物安全，在推薦劑量下不至于發(fā)生藥害。⑥和有機(jī)氯、特別是擬除蟲菊酯類殺蟲劑相比，害蟲對(duì)有機(jī)磷殺蟲劑的抗藥性發(fā)展緩慢。

        （2）  有機(jī)磷殺蟲劑研究開發(fā)動(dòng)向

        ①不對(duì)稱有機(jī)磷殺蟲劑

        20世紀(jì)70年代以來(lái)，為了對(duì)付害蟲抗藥性問(wèn)題，更加注重以磷原子為中心的不對(duì)稱有機(jī)磷殺蟲劑的開發(fā)。據(jù)研究，這些不對(duì)稱化合物與以往大多數(shù)對(duì)稱型品種之間較少發(fā)生交互抗性，而且引入不對(duì)稱因素后，其毒性與藥效均有明顯改變。如水胺硫磷，以及甲基異柳磷、線螨磷都是不對(duì)稱的有機(jī)磷殺蟲劑，特別是丙硫基不對(duì)稱型硫趕磷酸酯殺蟲劑的成功開發(fā)。這類化合物不但對(duì)敏感害蟲品系有良好防治效果，而且對(duì)抗性品系也同樣表現(xiàn)優(yōu)異防治效果，還明顯降低了對(duì)高等動(dòng)物的毒性，典型品種如丙硫磷、丙溴磷。

        ②引入雜環(huán)

        由于雜環(huán)往往具有很高的生物活性，因此近年來(lái)將雜環(huán)引入磷酸酯，合成了許多化合物，開發(fā)了許多新品種，顯示了優(yōu)異的殺蟲活性。例如已商品化的毒死蜱、嘧啶氧磷、噠嗪硫磷等。

        2.  氨基甲酸酯類殺蟲劑

        氨基甲酸酯類殺蟲劑具有以下特征：①大多數(shù)品種作用迅速，持效期短，選擇性強(qiáng)。對(duì)葉蟬、飛虱等防效好，而對(duì)螨類及介殼蟲無(wú)效，一般對(duì)天敵比較安全。②大多數(shù)品種對(duì)高等動(dòng)物毒性低，在生物體內(nèi)及環(huán)境中易降解，但少數(shù)品種為劇毒。③不同結(jié)構(gòu)類型的品種，其生物活性和防治對(duì)象差別很大。如含萘環(huán)的甲萘威殺蟲譜廣，可防治棉鈴蟲、斜紋夜蛾、粘蟲、棉蚜等。含有苯并呋喃環(huán)的克百威，殺蟲譜更廣，還能殺線蟲，而且具有強(qiáng)內(nèi)吸性，但含有雜環(huán)的抗蚜威卻主要用于防治除棉蚜以外的多種蚜蟲。④多數(shù)對(duì)擬除蟲菊酯類殺蟲劑表現(xiàn)增效作用的增效劑，如氧化胡椒基丁醚，對(duì)氨基甲酸酯類殺蟲劑也有顯著的增效作用。⑤結(jié)構(gòu)相對(duì)較簡(jiǎn)單，合成較容易，一種中間體、一套設(shè)備可同時(shí)生產(chǎn)多個(gè)產(chǎn)品。

        對(duì)氨基甲酸酯類殺蟲劑的研究近來(lái)主要集中在低毒衍生物上，即“前體農(nóng)藥”的開發(fā)上，通過(guò)向結(jié)構(gòu)中引入硫原子，推出了一系列高效低毒品種。如由克百威開發(fā)丁硫克百威、丙硫克百威、呋線威；由滅多威開發(fā)了雙硫滅多威、磷硫滅多威、磷亞威、棉鈴?fù)Ｅc母體化合物相比，新的低毒衍生物毒性下降20~50倍，殺蟲活性影響不大，殺蟲譜發(fā)生變化，選擇性提高，藥害減輕，持效期延長(zhǎng)。將類保幼激素的結(jié)構(gòu)引入到氨基甲酸酯類殺蟲劑中是這類殺蟲劑的一大突破，得到的結(jié)構(gòu)兼具氨基甲酸酯和類保幼激素的特點(diǎn)。瑞士一家公司推出的雙氧威對(duì)多種害蟲表現(xiàn)出活性，對(duì)蜜蜂和有益生物無(wú)害。在雙氧威末瑞環(huán)的3-位上引入氯原子或氟原子，對(duì)蚊子幼蟲防效優(yōu)于雙氧威。

        3.  擬除蟲菊酯類殺蟲劑

        擬除蟲菊酯20世紀(jì)70年代投放市場(chǎng)時(shí)因高效殺蟲而引起轟動(dòng)，之后在其結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入氟原子后既增加了效力，又解決了蟲螨兼治的問(wèn)題，但害蟲易產(chǎn)生抗藥性問(wèn)題依然困擾著這類殺蟲劑的發(fā)展。自80年代以來(lái)，人們?cè)噲D將吡啶基引入該類殺蟲劑，以取代擬除蟲菊酯醇組分中的一個(gè)苯環(huán)，目前已成功推出商品化產(chǎn)品，如道化學(xué)公司開發(fā)的吡氯菊酯被認(rèn)為是一個(gè)很有前途的殺蟲劑，在總體活性上優(yōu)于氯氰菊酯。目前，擬除蟲菊酯殺蟲劑的開發(fā)具有以下特點(diǎn)：①加入氯原子，提高生物活性；②開發(fā)土壤用藥品種；③開發(fā)具有殺螨活性的藥劑；④光學(xué)異構(gòu)體拆分與立體專一或立體選擇合成高活性異構(gòu)體；⑤改變結(jié)構(gòu)得到毒性低的醚類似物和烴類似物。

        4.  雜環(huán)化學(xué)殺蟲劑

        新型雜環(huán)化學(xué)殺蟲劑作為殺蟲劑研究開發(fā)的一大熱點(diǎn)，方興未艾，新的品種不斷問(wèn)世，從而形成新一代殺蟲劑。新型雜環(huán)化學(xué)殺蟲劑的迅速發(fā)展將成為繼有機(jī)磷、氨基甲酸酯和擬除蟲菊酯類殺蟲劑之后的第四大類殺蟲劑。新類型有吡啶類、吡咯類、嘧啶類、吡唑類、三唑類、酰肼類、煙堿類等雜環(huán)化合物，它們結(jié)構(gòu)各異，作用機(jī)理、殺蟲譜也不盡相同，可以提供更多的用藥選擇。

        進(jìn)入20世紀(jì)90年代，煙堿類殺蟲劑成為又一個(gè)研究熱點(diǎn)。此類殺蟲劑作用于昆蟲的乙酰膽堿受體，被認(rèn)為是某些有機(jī)磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯和有機(jī)氯殺蟲劑的合適替代品。目前，此類殺蟲劑開發(fā)最為成功且已商品化的有日本特殊藥業(yè)和拜耳農(nóng)化聯(lián)合開發(fā)的吡蟲啉和日本曹達(dá)開發(fā)的吡蟲腈。兩種品種投入市場(chǎng)后，迅速占領(lǐng)了殺蟲劑市場(chǎng)。最新品種MTI-446和CGA293’343均是1998年推出的，MTI-446由日本三井公司開發(fā)，CGA293’343由瑞士諾華公司開發(fā)，兩者在結(jié)構(gòu)上有了更大改進(jìn)，前者結(jié)構(gòu)中的芳雜環(huán)由四氫呋喃環(huán)取代，后者屬硫代煙堿，是第二代新煙堿的第一個(gè)代表品種。

        5.  沙蠶毒素類殺蟲劑

        這是另一類以天然產(chǎn)物為模型開發(fā)成功的現(xiàn)代合成殺蟲劑，但由于其先導(dǎo)化合物結(jié)構(gòu)的局限性，目前開發(fā)的品種遠(yuǎn)不如有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類及擬除蟲菊酯類殺蟲劑的品種多。

        沙蠶毒素類殺蟲劑具有以下特征：①沙蠶毒素類殺蟲劑對(duì)害蟲具有觸殺、胃毒及內(nèi)吸作用，廣泛用于糧食、蔬菜、果樹、茶葉等作物害蟲的防治，殺蟲譜廣。②對(duì)人、畜毒性低，按毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，一般商品化的產(chǎn)品都屬于低毒或中等毒性。對(duì)魚類等水生動(dòng)物毒性低，但對(duì)蜜蜂、家蠶毒性大。③作用機(jī)制獨(dú)特，末發(fā)現(xiàn)和其他種類殺蟲劑產(chǎn)生交互抗性現(xiàn)象。④在動(dòng)植物體內(nèi)及環(huán)境中易降解，對(duì)環(huán)境比較安全。

        6.昆蟲見丁質(zhì)合成抑制劑

        這類殺蟲劑是隨機(jī)篩選的產(chǎn)物。20世紀(jì)70年代初期，Van  Daalen等在篩選新的除草劑時(shí)，設(shè)想將敵草腈（dichloenil）和敵草�。╠iuron）組合在一起可能有更高的除草活性，于是他們將敵草隆去掉兩個(gè)甲基，用苯甲�；〈诫�，合成了一個(gè)新化合物，但是該化合物沒(méi)有表現(xiàn)除草活性，卻意外地發(fā)現(xiàn)它能影響昆蟲幾丁質(zhì)的合成而引起菜粉蝶幼蟲死亡。這一重大發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致開發(fā)出一大類新型的殺蟲劑。

        昆蟲幾丁質(zhì)合成<

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