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| 極具潛力的除草劑——吡氟酰草胺 http://www.cndojo.cn 2019-11-21 15:33:41 信息來源：農(nóng)藥快訊 瀏覽：24934 |
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| 吡氟酰草胺屬于取代吡啶基酰苯胺類除草劑，該除草劑于1982年由拜耳公司申請(qǐng)專利，主要用于玉米、大豆及麥田防除多種一年生禾本科雜草和某些闊葉雜草。該品種為選擇性接觸和殘留除草劑，作用方式為通過抑制八氫番茄紅素脫氫酶，阻礙類胡蘿卜素生物合成。
中文通用名：吡氟酰草胺
英文通用名：diflufenican
化學(xué)名稱：2,4-二氟-2-(α,α,α-三氟間甲苯氧基)-3-煙酰苯胺
CA名：N-(2,4-二氟苯基)-2-[(3-三氟甲基)苯氧基]-3-吡啶甲酰胺
CAS登錄號(hào)：83164-33-4
化學(xué)式：C19H11F5N2O2
吡氟酰草胺結(jié)構(gòu)式
1 理化性質(zhì) 原藥純度≥97%。白色晶狀固體。熔點(diǎn)159.5℃。蒸氣壓4.25×10-3 mPa（25℃，氣體飽和法）。KOWlgP 4.2。Henry常數(shù)1.18×10-2 Pa·m3/mol（20℃，計(jì)算值）。相對(duì)密度1.54。溶解度：水中＜0.05 mg/L（25℃）；溶于多數(shù)有機(jī)溶劑，如丙酮72.2、乙酸乙酯65.3、甲醇4.7、乙腈17.6、二氯甲烷114.0、正庚烷0.75、甲苯35.7、正辛醇1.9（g/L，20℃）。熔點(diǎn)時(shí)在空氣中穩(wěn)定存在。22℃下，pH 5、7、9時(shí)水溶液中非常穩(wěn)定。光解穩(wěn)定性相當(dāng)好。
2 哺乳動(dòng)物毒性 急性經(jīng)口LD50（mg/kg）：大鼠＞5 000，狗＞5 000，兔＞5 000。大鼠急性經(jīng)皮LD50＞2 000 mg/kg。對(duì)兔子的眼睛和皮膚無刺激性。大鼠吸入LC50（4 h）＞5.12 mg/L（空氣）。NOEL：14 d大鼠亞急性試驗(yàn)中，1 600 mg/kg未發(fā)現(xiàn)負(fù)面作用。90 d飼喂試驗(yàn)中的NOEL：狗1 000 mg·kg-1·d-1，大鼠500 mg/kg飼料。慢性毒性研究中大鼠（23.3 mg·kg-1·d-1）和小鼠（62.2 mg·kg-1·d-1）的NOAEL為500 mg/kg（飼料）。
3 生態(tài)毒性 鵪鶉急性經(jīng)口LD50＞2 150 mg/kg，綠頭野鴨＞4 000 mg/kg。虹鱒LC50（96 h）＞108.8 μg/L，鯉魚98.5 μg/L。水蚤LC50（48 h）0.24 mg/L。水藻ErC50（72 h）0.000 45 mg/L。蜜蜂經(jīng)口或接觸無毒性反應(yīng)。對(duì)蚯蚓無毒。
4 環(huán)境行為 動(dòng)物：吡氟酰草胺在大鼠體內(nèi)通過數(shù)種途徑代謝，包括羥基化、水解脫氧、氨甲酰鍵的水解、與谷胱甘肽或葡萄糖苷酸的扼合反應(yīng)。
植物：母體化合物極低的吸收率導(dǎo)致殘留水平難以量化測定。在秋季苗前施用220～250 d后，谷粒和秸稈中的殘留水平低至無法測定。
土壤/環(huán)境：土壤中降解過程為通過代謝物2-(3-三氟甲基苯氧基)煙酰胺和2-(3-三氟甲基苯氧基)煙酸，最終形成殘留和CO2。田間DT50 103.4～282.0 d。
5 作用機(jī)理 吡氟酰草胺屬于類胡蘿卜素生物合成抑制劑。被處理的植物植株中類胡蘿卜素含量下降，進(jìn)而導(dǎo)致葉綠素被破壞，細(xì)胞膜破裂，雜草表現(xiàn)為幼芽脫色或變白。在雜草發(fā)芽前施用可在上表形成抗淋溶的藥土層，在作物整個(gè)生長期保持活性。當(dāng)雜草萌發(fā)時(shí)，通過幼芽或根系吸收藥劑最后死亡。死亡速度與光的強(qiáng)度有關(guān)，光強(qiáng)則快，光弱則慢。
6 合成路線 合成路線一：由2-氯煙酸與間三氟甲基苯酚在堿性條件下縮合、酸化得到2-(3-三氟甲基苯氧基)煙酸，再與氯化亞砜反應(yīng)得到酰氯，該酰氯與2,4-二氟苯胺縮合，即得到吡氟酰草胺。
合成路線一
合成路線二：由2-氯煙酸酰氯化得到2-氯煙酰氯，再先后與2,4-二氟苯胺及間三氟甲基苯酚縮合，得到吡氟酰草胺。該方法更適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
合成路線二
7 專利概況 歐洲專利：拜耳作物科學(xué)——EP 0053011，專利申請(qǐng)日1981年11月19日，專利到期日2001年11月18日。
美國專利：拜耳作物科學(xué)——US 4618366，專利到期日2004年6月14日。
中國專利：拜耳作物科學(xué)——CN 101282641，含有吡氟草胺的油懸浮液濃縮物，2008年10月8日公開；江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司——CN 10292660，一種含有吡氟草胺的麥田除草劑組合物，2008年10月29日公開。
8 登記情況 經(jīng)中國農(nóng)藥信息網(wǎng)查詢，截至2910年11月19日，吡氟酰草胺的登記信息有30個(gè)。
,原藥登記有13個(gè)，拜耳股份公司、沈陽科創(chuàng)化學(xué)品有限公司的原藥總有效含量成分為97%，其余企業(yè)均為98%原藥（表1）。
表1 吡氟酰草胺的原藥登記情況
單劑制劑登記有8個(gè)，分別為2個(gè)可濕性粉劑、3個(gè)懸浮劑、3個(gè)水分散粒劑（表2）。
表2 吡氟酰草胺的單劑制劑登記情況
混劑登記有9個(gè)，與異丙隆復(fù)配居多，其余混劑為吡嘧·吡氟酰、吡�！ぱ醴⒎纭み刘！み�、吡�！ざ孜欤ū�3）。
表3 吡氟酰草胺的混劑登記情況
9 防治應(yīng)用 董宜浩等進(jìn)行了50%吡氟酰草胺水分散粒劑對(duì)麥田雜草的防除效果試驗(yàn)。結(jié)果表明，50%吡氟酰草胺水分散粒劑防除麥田雜草，對(duì)闊葉雜草豬殃殃的防效較好，在低劑量（每667 m2用15 g）時(shí)，也能表現(xiàn)出較好的株防效和鮮重防效；但對(duì)禾本科雜草硬草的防效較差，顯著低于常規(guī)藥劑。因此，50%吡氟酰草胺水分散粒劑可作為防除豬殃殃等闊葉雜草的常規(guī)藥劑的替代品進(jìn)行使用，以延緩雜草對(duì)藥劑抗性的產(chǎn)生，且不建議單獨(dú)用于防除禾本科雜草，只能在防除闊葉雜草時(shí)作為輔助藥劑對(duì)禾本科雜草進(jìn)行控制（上海農(nóng)業(yè)科技, 2018, (1): 125-126）。
劉井濤等為驗(yàn)證50%吡氟酰草胺可濕性粉劑的封閉除草效果，應(yīng)用50%吡氟酰草胺可濕性粉劑對(duì)麥田闊葉雜草繁縷進(jìn)行了封閉處理試驗(yàn)。結(jié)果表明，50%吡氟酰草胺可濕性粉劑對(duì)麥田闊葉雜草繁縷具有較好的封閉防除效果，尤其用量在300～375 g/hm2之間時(shí)防效較好，藥后90 d株防效達(dá)到82.8%以上、鮮重防效達(dá)到93.5%以上，且對(duì)小麥安全，建議可以在以繁縷發(fā)生為主的小麥田中使用（現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技, 2019, (5): 101; 105）。
10 市場概況 10.1 仿制產(chǎn)品難入歐洲市場 2018年全球銷量總計(jì)1 339.1噸，其中大部分使用量在歐洲（表4）。
表4 2018年吡氟酰草胺全球銷售量
全球總計(jì)銷售額為11 700萬美元，而在南亞和西亞總計(jì)銷售額僅僅為1 000萬美元。主流市場仍然是在歐洲。但是，拜耳作物科學(xué)擁有大量的注冊(cè)產(chǎn)品，這減少了非專利制造廠商的市場份額。對(duì)于非專利生產(chǎn)廠商來說，登記注冊(cè)費(fèi)用是他們滲透進(jìn)入歐洲市場的主要困難。吡氟酰草胺已于2009年1月1日被列入歐盟農(nóng)藥登記指令（91/414）附錄1，在資料保護(hù)期間，非專利生產(chǎn)廠商或許可以進(jìn)入主要?dú)W洲市場，但需要支付高額的登記資料費(fèi)用，這是阻礙國內(nèi)企業(yè)進(jìn)入歐洲的一個(gè)重要現(xiàn)實(shí)問題。
10.2 國內(nèi)發(fā)展形勢(shì) 我國出口西亞和南亞的吡氟酰草胺2017年銷售額為65.81萬美元，2018年銷售額為1001.16萬美元，一年時(shí)間有了14倍的增長，吡氟酰草胺會(huì)在亞洲迅速發(fā)展，有以下4個(gè)主要原因。
（1）近些年我國小麥田草相復(fù)雜，急需優(yōu)質(zhì)的小麥田封閉除草劑，吡氟酰草胺順勢(shì)而上。
（2）拜耳近些年在中國市場對(duì)該產(chǎn)品積極推動(dòng)，過專利期的產(chǎn)品共同推廣的累積作用的表達(dá)。
（3）吡氟酰草胺在亞洲市場占有率小，起點(diǎn)低。故易呈現(xiàn)出指數(shù)性增長，且國內(nèi)仿制企業(yè)進(jìn)入歐美市場門檻高，亞洲市場準(zhǔn)入門檻相對(duì)較低。
（4）中間體生產(chǎn)供應(yīng)較為穩(wěn)定，環(huán)保壓力較小。
參考資料： 董宜浩, 王春紅, 胡加敏, 陸永. 50%吡氟酰草胺對(duì)小麥田雜草的田間防效初探. 上海農(nóng)業(yè)科技, 2018, (1): 125-126 劉井濤, 葉高潮, 杜斌, 王美娥. 50%吡氟酰草胺可濕性粉劑防除小麥田闊葉雜草效果研究. 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技, 2019, (5): 101; 105 劉洋. 未來除草劑登記的熱點(diǎn)產(chǎn)品之吡氟酰草胺. 農(nóng)藥市場信息, 2018, (4): 28-31 賈忠建. 吡氟酰草胺50%WP（麥婧）防除小麥田雜草效果及使用技術(shù). 山東農(nóng)藥信息, 2015, (5): 31 顧群, 張曉進(jìn). 吡啶酰胺類除草劑——吡氟酰草胺. 現(xiàn)代農(nóng)藥, 2010, 9(1): 42-45 |
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