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化學(xué)農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用，嚴(yán)重污染了人類的生存環(huán)境，污染了農(nóng)、林、牧、副、漁等產(chǎn)品，同時(shí)還使害蟲產(chǎn)生抗藥性。為此，國(guó)內(nèi)外對(duì)以選擇性強(qiáng)、無(wú)污染、不易產(chǎn)生抗藥性、生產(chǎn)原料廣泛等為特點(diǎn)的生物源類農(nóng)藥的研究給予了極大的重視。蚜蟲是非常重要的農(nóng)業(yè)害蟲之一，易產(chǎn)生抗藥性。目前用于防治蚜蟲的化學(xué)農(nóng)藥的生產(chǎn)過(guò)程和使用過(guò)程對(duì)環(huán)境均有一定污染。蚜蟲報(bào)警信息素屬于蚜蟲自身代謝產(chǎn)物，對(duì)其進(jìn)行人工合成，利用其對(duì)蚜蟲的驅(qū)散作用來(lái)防治蚜蟲，成為以生物源類農(nóng)藥進(jìn)行綠色防治的新的研究課題。

    一、蚜蟲報(bào)警信息素研究的綠色意義

    生物農(nóng)藥均是天然存在的活體生物或化合物，在環(huán)境中會(huì)自然代謝，參與能量與物質(zhì)循環(huán)，施用于環(huán)境中或植物上，不易產(chǎn)生殘留、污染和抗性，不會(huì)導(dǎo)致生物富集現(xiàn)象；由于它對(duì)作用對(duì)象專一性較強(qiáng)，生物活性相當(dāng)突出，對(duì)非標(biāo)靶生物具相對(duì)安全性，從而成為綠色農(nóng)藥的重要研究方向。生物農(nóng)藥包括生物體農(nóng)藥和生物化學(xué)農(nóng)藥兩大類群。生物體農(nóng)藥是指用于防除病、蟲、草等有害生物的活體生物商品。生物化學(xué)農(nóng)藥則是指從生物體分離提取的、具有一定化學(xué)結(jié)構(gòu)的、對(duì)靶標(biāo)有害生物有控制或殺滅作用的生物活性物質(zhì)，該物質(zhì)若可人工合成，其合成物的化學(xué)結(jié)構(gòu)必須與原分離提取物的化學(xué)結(jié)構(gòu)相同（允許所含異構(gòu)體比例差異）。生物化學(xué)農(nóng)藥按來(lái)源可分為植物源、動(dòng)物源、微生物源、抗生素源；其中動(dòng)物源化學(xué)農(nóng)藥指昆蟲產(chǎn)生的激素、毒素、信息素或其它動(dòng)物產(chǎn)生的毒素經(jīng)提取或仿生合成的農(nóng)藥。蚜蟲報(bào)警信息素屬于動(dòng)物源生物化學(xué)農(nóng)藥。

    蚜蟲報(bào)警信息素的研究是當(dāng)今防治蚜蟲蟲害與傳播病害的熱門課題。蚜蟲種類很多，但大多品種蚜蟲報(bào)警信息素的主要特征成分為（反）-β－法尼烯。蚜蟲受到驚嚇時(shí)會(huì)從腹管中分泌出報(bào)警信息素，以使周圍的其他蚜蟲感知并迅速逃逸。該類信息素施用于田間，可使蚜蟲的蟲口密度控制在一定域值之內(nèi)，蟲、病害對(duì)作物的影響不大。蚜蟲報(bào)警信息素將成為一種新型的、無(wú)公害的、極具發(fā)展?jié)摿Φ霓r(nóng)藥。利用（反）-β-法尼烯具有驅(qū)散蚜蟲的特點(diǎn)，用于溫室或大棚中可以防范蚜蟲；將（反）-β-法尼烯與常規(guī)殺蟲劑混用，可驅(qū)使蚜蟲主動(dòng)接觸殺蟲劑，在動(dòng)態(tài)中被滅殺，此法將降低殺蟲劑的用量，有利于環(huán)境保護(hù)，有利于食物的安全，有利于對(duì)害蟲天敵的保護(hù)。另一方面，報(bào)警信息素的使用使蚜蟲產(chǎn)生有翅蚜比率下降，減少遷移蚜的數(shù)量。目前，國(guó)際間大約有20個(gè)課題組在進(jìn)行蚜蟲報(bào)警信息素的合成研究與應(yīng)用研究。

    二、蚜蟲報(bào)警信息素的合成

    自Bowers等分離并鑒定出蚜蟲報(bào)警信息素的結(jié)構(gòu)為倍半萜類的（反）-β-法尼烯（簡(jiǎn)稱EBF）以來(lái)，已有20余位研究者嘗試用不同的方法制備EBF，這一研究領(lǐng)域的最主要問(wèn)題是需要獲取廉價(jià)易得的EBF。孫東成等以反式法尼醇為起始原料，采用四（三苯基膦）化鈀作為催化劑，經(jīng)室溫下酯化，再在100℃下進(jìn)行催化消除反應(yīng)，EBF總收率為60%。此方法反應(yīng)條件溫和，收率較好。如果鈀催化劑來(lái)源和成本均可控制，此法將不失為大量制備EBF的良法。張鐘憲等對(duì)Dawson的路線進(jìn)一步改進(jìn)，通過(guò)降低反應(yīng)體系的真空度，在催化床上加入適量金屬填料，選擇加熱劑乙二醇蒸氣相加熱催化床的方式，得到粗產(chǎn)物的收率高達(dá)92.6%，法尼烯含量86.2%，其中EBF含量為42.9%。與Dawson方法相比，EBF收率提高了3.69%。孫東成等由香葉基溴（由檸檬醛經(jīng)還原、溴代制得）經(jīng)偶聯(lián)，炔烴酮化等反應(yīng)步驟亦制得EBF，收率是73%。此方法路線簡(jiǎn)單，收率較高，適合于制備較大量的EBF。黃文耀等從合成起始原料的角度對(duì)EBF的合成研究進(jìn)行了總結(jié)。

    各種合成路線均有各自的優(yōu)點(diǎn)，但在當(dāng)代的化學(xué)合成領(lǐng)域，合成路線要依據(jù)綠色化學(xué)的原則選擇。綠色化學(xué)所提出的“原子經(jīng)濟(jì)性”不同于傳統(tǒng)化學(xué)當(dāng)中的轉(zhuǎn)化率、選擇率和收率的概念，它要求在獲取新物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，要充分利用原料的每個(gè)原子，要求實(shí)現(xiàn)化工生產(chǎn)的“零排放”，即最大限度地利用資源，而又不產(chǎn)生污染。顯然，EBF的合成中以橙花叔醇為原料的合成方法“原子經(jīng)濟(jì)性”最高，達(dá)到92%，且它只有一步反應(yīng)，副產(chǎn)物是水。但目前橙花叔醇為原料的合成方法存在許多問(wèn)題，如反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)速率緩慢、操作麻煩、難以放大規(guī)模。若能解決這些問(wèn)題，以橙花叔醇為原料合成EBF將是一種理想的方法。為此，張鐘憲設(shè)計(jì)了“一種減壓流化反應(yīng)系統(tǒng)”，利用該系統(tǒng)進(jìn)行EBF的合成，加快了氣-固相反應(yīng)時(shí)的擴(kuò)散過(guò)程，即加快反應(yīng)時(shí)的氣-固相間的動(dòng)量傳遞、傳熱速率和傳質(zhì)速率，取得良好的效果。與文獻(xiàn)工作相比較，用該方法合成EBF，可進(jìn)行規(guī)模生產(chǎn)，操作簡(jiǎn)便，且大大節(jié)約了反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98%以上。

    三、蚜蟲報(bào)警信息素的分子結(jié)構(gòu)改造與生物活性

由于EBF穩(wěn)定性差，不利于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的有效應(yīng)用，因此對(duì)EBF分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造和修飾，以便得到具有較好的報(bào)警活性和穩(wěn)定性的蚜蟲報(bào)警信息素類似物的合成研究也有部分進(jìn)展。楊新玲等對(duì)EBF類似物的骨架結(jié)構(gòu)原子進(jìn)行改造，引入吡蟲啉系列活性基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了13個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的EBF類似物，并對(duì)其生物活性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，這些化合物對(duì)蚜蟲具有明顯的抑制活性，尤其在低濃度時(shí)活性更明顯。

雖然在蚜蟲報(bào)警信息素實(shí)用化方面的研究有20多年的歷史，對(duì)蚜蟲的電生理反應(yīng)也有一定研究，但相應(yīng)的基礎(chǔ)研究尚顯不足，如蚜蟲受體與報(bào)警信息素分子的活性結(jié)合點(diǎn)的位置與作用機(jī)理，蚜蟲受體對(duì)報(bào)警信息素分子的結(jié)構(gòu)有何特殊要求，等等。昆蟲信息素的專屬性表明其與受體之間具有特定的作用部位，受體對(duì)信息素的結(jié)構(gòu)有嚴(yán)格的要求，如分子大小、雙鍵數(shù)目和位置、電負(fù)性等。部分學(xué)者嘗試?yán)�用�?jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)手段進(jìn)行蚜蟲報(bào)警信息素的結(jié)構(gòu)分析以及結(jié)構(gòu)活性關(guān)系研究。闞煒等報(bào)道了EBF一氟、二氟和三氟取代物分子結(jié)構(gòu)的疊合差異。楊新玲等詳細(xì)研究了EBF一氟取代物的結(jié)構(gòu)及其與EBF結(jié)構(gòu)的差異，同時(shí)對(duì)一些非EBF系列物的分子結(jié)構(gòu)與活性間的關(guān)系也進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)于一氟取代化合物來(lái)說(shuō)，在分子骨架兩端進(jìn)行取代修飾，所得化合物EBF04，EBF05，EBF12與EBF結(jié)構(gòu)最相似；非EBF系列化合物的扭轉(zhuǎn)角（H25-C4-C5-C1和C5-C6-C7-C8）數(shù)值的正負(fù)取向?qū)��?bào)警活性有明顯影響。