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| 國(guó)內(nèi)化肥市場(chǎng)每日走勢(shì)評(píng)述 |
| 國(guó)內(nèi)尿素市場(chǎng)動(dòng)態(tài)簡(jiǎn)報(bào) |
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| 現(xiàn)有的農(nóng)藥乳化劑品種需要改善內(nèi)在質(zhì)量 http://www.cndojo.cn 2007-6-5 10:28:04 瀏覽： |
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| 針對(duì)我國(guó)農(nóng)藥乳化劑的現(xiàn)狀，本文從幾個(gè)具體的品種說(shuō)明要注意乳化劑的內(nèi)在質(zhì)量。 1 烷基苯磺酸鈣(簡(jiǎn)稱(chēng)鈣鹽、農(nóng)乳500) 作為農(nóng)藥用混合型乳化劑的重要組成部分，鈣鹽的質(zhì)量至關(guān)重要。烷基苯磺酸鈣的分子結(jié)構(gòu)根據(jù)其中烷基苯原料不同，分為直鏈和支鏈兩種。支鏈烷基以四聚丙烯為原料，直鏈烷基以正構(gòu)烷烴為原料。支鏈鈣鹽用于調(diào)配農(nóng)藥用混合型乳化劑，不僅有良好的乳化性能，而且因其與非離子型乳化劑有很好的互溶性，使混合型產(chǎn)品外觀透明，農(nóng)藥乳油的熱穩(wěn)定性也非常好，是目前我國(guó)用于農(nóng)藥乳化劑調(diào)配的主要類(lèi)型。直鏈鈣鹽也有著良好的乳化性能，因其復(fù)雜的組成，使之與非離子型乳化劑的互溶性較差，混合型產(chǎn)品比較渾濁，一般要加極性溶劑來(lái)使其透明，但它的生物降解性比支鏈鈣鹽好。 直鏈鈣鹽不是一個(gè)單純的物質(zhì)，雖然烷基平均為12個(gè)碳原子，但實(shí)際上10個(gè)至14個(gè)碳原子的烷基都有。通過(guò)對(duì)不同餾份烷基苯切割后分別制得鈣鹽，再配制乳油，發(fā)現(xiàn)具有良好乳化性能的是十一烷基和十二烷基苯磺酸鈣，十三烷基苯磺酸鈣性能很差，而十烷基及十四烷基苯磺酸鈣幾乎無(wú)乳化性能。直鏈的十二烷基苯磺酸鈣因其苯環(huán)與烷基中碳原子連接的位置不同，也有著不同的異構(gòu)物，2一與3一苯基十二烷是外異構(gòu)物，4-, 5-, 6一苯基十二烷是內(nèi)異構(gòu)物。試驗(yàn)證明，2一苯基十二烷制得的鈣鹽在醇溶劑中也難溶，是造成直鏈鈣鹽配成混合型時(shí)渾 濁的主要原因;內(nèi)異構(gòu)物制得的鈣鹽與非離子型的互溶性較好。鑒于直鏈鈣鹽的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，應(yīng)將原料烷基苯進(jìn)行切割，盡可能地除去10個(gè)碳以下和13個(gè)碳以上餾份及外異構(gòu)物烷基苯，從而有利于確保直鏈鈣鹽質(zhì)量。 我國(guó)多年來(lái)直鏈鈣鹽和支鏈鈣鹽均有生產(chǎn)，上紀(jì)七八十年代從日本進(jìn)口的農(nóng)藥乳化劑主要是用支鏈鈣鹽配制的。當(dāng)農(nóng)藥企業(yè)選用鈣鹽時(shí)，應(yīng)了解鈣鹽的結(jié)構(gòu)是支鏈鈣鹽還是直鏈鈣鹽，從而了解它的內(nèi)在質(zhì)量，避免因使用未切割烷基苯生產(chǎn)的直鏈鈣鹽造成農(nóng)藥乳油加工上的質(zhì)量問(wèn)題。 2. 三苯乙基苯酚聚氧乙基醚(農(nóng)乳600#) 非離子型表面活性劑農(nóng)乳600＃是目前我國(guó)農(nóng)藥乳化劑中使用量最多的系列產(chǎn)品，品種按聚合度不同有601＃. 602＃. 603＃. 604#等。600#的內(nèi)在質(zhì)量可從以下兩部份來(lái)說(shuō)明: 1) 中 間體 三苯乙基苯酚的合成 合成 6 00“ 的中間體是由苯乙烯與苯酚按分子比3:1反應(yīng)而得，反應(yīng)生成物的組成有。一位及p一位單苯乙基苯酚、0,0一位、0,m 一位及。,p一位二苯乙基苯酚、三苯乙基苯酚等。 質(zhì)量 較 好 的三苯乙基苯酚含量可達(dá)到85%以上，如果原料質(zhì)量有問(wèn)題和生產(chǎn)工藝控制不當(dāng)，則三苯乙基苯酚的含量可能在70%以下，甚至還反應(yīng)生成嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量的聚苯乙烯和苯乙基苯醚。 用氣 相 色 譜分析三苯乙基苯酚含量在南京太化已列入正�？刂祈�(xiàng)目，這在國(guó)內(nèi)同行中屈指可數(shù)。由于儀器和分析技術(shù)上的種種原因，絕大部份農(nóng)藥乳化劑生產(chǎn)企業(yè)沒(méi)有進(jìn)行這個(gè)項(xiàng)目的測(cè)定。 2) 三苯 乙 基苯酚聚氧乙基醚(農(nóng)乳600")的合成 三 苯 乙 基苯酚在催化劑存在下與環(huán)氧乙烷(EO)聚合生成農(nóng)乳600"，用不同的加料比(聚合度)制得不同濁點(diǎn)的產(chǎn)品，例如: 601＃: 中 間體與EO的分子比是1:17.5，濁點(diǎn)為60一65'C; 602＃: 中間 體與EO的分子比是1:22,濁點(diǎn)為80一85 0C。 在聚 合 反 應(yīng)不正常時(shí)，以上的加料比可能達(dá)不到規(guī)定的濁點(diǎn)，一般采用增加EO的量補(bǔ)充反應(yīng)，使其濁點(diǎn)合格。通過(guò)增加聚合度可使產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)濁點(diǎn)合格，但其內(nèi)在質(zhì)量卻較差，這是因?yàn)樵黾拥腅O量實(shí)際上大部份已生成無(wú)乳化作用的聚乙二醇(PEG)，也就是產(chǎn)品的有效物含量下降了。而且這類(lèi)產(chǎn)品及上述提到苯乙基苯酚生產(chǎn)時(shí)出現(xiàn)的聚苯乙烯等雜質(zhì)現(xiàn)象，都將使60擴(kuò)產(chǎn)品在甲醇或二甲苯 中出現(xiàn)較多的不溶物，導(dǎo)致配成農(nóng)藥乳油后，乳油外觀渾濁，熱貯藏穩(wěn)定性不符合規(guī)定的要求。 綜上 所 述 ，提高中間體三苯乙基苯酚有效物含量、降低非離子型乳化劑中PEG量并控制其醇不溶物和苯不溶物是確保乳化劑內(nèi)在質(zhì)量的重要工作。要通過(guò)加強(qiáng)分析檢測(cè)、嚴(yán)格控制原料質(zhì)量和嚴(yán)格工藝等措施，為農(nóng)藥加工企業(yè)提供既符合質(zhì)量指標(biāo)，又保證內(nèi)在質(zhì)量的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。 3 烷基酚或苯乙基苯酚甲醛樹(shù)醋聚氧乙烯醚(農(nóng)乳700#及400#) 非離 子 型 表面活性劑農(nóng)乳700"和農(nóng)乳400“是高分子農(nóng)藥助劑的典型品種，性能優(yōu)良，應(yīng)用廣泛，是農(nóng)藥乳化劑和分散劑的重要組成部分。這類(lèi)品種的生產(chǎn)工藝比其它非離子型復(fù)雜，控制難度也大，由于生產(chǎn)過(guò)程中間控制的差異或未進(jìn)行中間控制，以至各生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品實(shí)際性能差別很大。主要表 現(xiàn)在以下幾個(gè)方面: 1) 烷基 酚 甲醛樹(shù)醋的分子量對(duì)農(nóng)乳70了的乳化性能影響很大。某些農(nóng)藥在加工乳油時(shí)，大部份非離子型乳化劑均不適用，而70擴(kuò)有著特殊優(yōu)異的性能。但對(duì)樹(shù)酷要選定適當(dāng)?shù)姆肿恿�，過(guò)高過(guò)低都不能用。分子量是由烷基酚和甲醛縮聚時(shí)的投料比、催化劑、工藝控制條件所決定。如果控制不當(dāng)，有時(shí)還會(huì)出現(xiàn)高分子的酚醛樹(shù)醋顆粒，在大部分溶劑中不溶，對(duì)農(nóng)藥乳化劑質(zhì)量造成很大影響。 2) 苯 乙 基苯酚甲醛樹(shù)醋聚氧乙基醚(農(nóng)乳400＃)的制備經(jīng)苯乙烯化、縮聚、聚合三個(gè)主要步驟，其中前兩個(gè)步驟的工藝控制與類(lèi)似品種不同，并對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量起關(guān)鍵作用。 A、 苯 乙烯 化反應(yīng)合成苯乙基苯酚:制備40了的中間體是以二苯乙基苯酚為主，其中。,P一位二苯乙基苯酚含量應(yīng)占二苯乙基苯酚總量的80%以上，這些數(shù)據(jù)與前所述的三苯乙基苯酚的測(cè)定一樣，是中控項(xiàng)目。此工藝中選定合適的催化劑是關(guān)鍵。 B、 縮 聚 反應(yīng)制得二苯乙基苯酚甲醛樹(shù)醋:此樹(shù)醋的制備工藝要求較高，不僅對(duì)催化劑的選擇、投料比、反應(yīng)溫度和時(shí)間有嚴(yán)格的規(guī)定，以確保其分子量在一定的范圍內(nèi)，而且要進(jìn)行過(guò)濾以除去不溶物固體雜質(zhì)。 在農(nóng) 乳 4 00#系列中，404＃是目前加工農(nóng)藥乳油及微乳劑等劑型中應(yīng)用較多的非離子型單體，但是真正具備和掌握其生產(chǎn)工藝、分析檢測(cè)和裝置能力的企業(yè)屈指可數(shù)。真正顯示404#產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量的不僅僅是測(cè)定濁點(diǎn)，要重視產(chǎn)品的中間體質(zhì)量并通過(guò)分析檢測(cè)加以控制。 |
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